Curso de termodinâmica/Gases reais
| ||||
Gases perfeitos | Gases reais | V der Waals | Est. corresp. | Outras |
Introdução
[editar | editar código-fonte]Experimentalmente, à baixa pressão, observe-se que muitos gases obedecem à equação de estado dos gases perfeitos. Porém há exceções. Por exemplo, o produto PV , em vez de ser constante numa certa temperatura, aumenta ou diminui quando P aumenta de zero para algumas atm.
![](http://upload.wikimedia.org/wikibooks/pt/7/7a/Gasesreais1.gif)
Neste caso , o gás obedece mais a uma lei do tipo :
Onde B, que chamamos o segundo coeficiente do virial é negativo para as moléculas de grande tamanho CO2 ou O2 mas positivo para as moléculas de tamanho pequeno (Ne).
![](http://upload.wikimedia.org/wikibooks/pt/2/2c/Gasesreais2.gif)
À maior pressão ainda , a variação de PV em relação de P não é linear .
A equação de estado que reproduz os dados experimentais é chamada equação de estado do virial.
onde B, C, D, ... são os coeficientes do virial do gás estudado.
![](http://upload.wikimedia.org/wikibooks/pt/b/b4/Gasesreais3.gif)
Uma outra maneira de expressar os desvios em relação ao gás perfeito utiliza o parâmetro Z, fator de compressibilidade :
que é igual a 1 para um gás perfeito.
As observações experimentais indicam que Z = 1 unicamente quando P tende para zero. Em geral , Z é diferente de 1 para os gases reais . Pode se notar que grandes desvios são observados a baixa temperatura . A alta temperatura , ao contrario , o metano se comporta como um gás perfeito numa grande faixa de pressão.
Por exemplo , a T =200oC
Estes resultados mostram que :
Qualquer gás se comporta como um gás perfeito a
- pressão infinitamente baixa qualquer que seja a temperatura , ou a
- baixa pressão e alta temperatura.
Origem molecular dos desvios à lei dos gases perfeitos
[editar | editar código-fonte]À pressão elevada , qualquer que seja a temperatura , o desvio é positivo (Z> 1). Nestas pressões , o volume ocupado pelas moléculas não é mais irrisório em relação ao volume do recipiente . O volume das moléculas não é levado em conta na lei dos gases perfeitos. O volume disponível , em fato , é menor que V. Usar o volume do recipiente como valor de V, leva a valores exagerados de PV e a valores de Z maiores que 1. A temperatura e pressão baixas , o desvio , em geral , é negativo. A razão é que as moléculas de gás interagem . Por causa da polarizabilidade (ou do momento dipolar ), as moléculas se atraiam mutuamente, a pressão que elas sofrem é maior que aquela exercida nas paredes. PV é então menor que previsto e Z é menor que 1.
As atrações entre moléculas de gás conduzem o gás a se liquefazer se a temperatura é suficientemente baixa e a pressão suficientemente elevada . A passagem no estado líquido manifesta-se nas curvas de variação da pressão em função do volume a temperatura constante , por exemplo no caso do CO2.
![](http://upload.wikimedia.org/wikibooks/pt/8/85/Gasesreais4.gif)
A uma temperatura de 40 ou 50 oC , não há valores de pressão com CO2 líquido.
De um outro lado, a 21,5oC, CO2 se liquefaz quando a pressão chega a 60 atm.
À 0°C, o estado líquido aparece para P>35 atm aprox.
A maior temperatura onde pode se formar CO2 líquido é a temperatura crítica TC, aqui 31.04oC.
A pressão onde se forma o estado líquido nesta temperatura é a pressão crítica PC.
A TC e PC , o volume molar é o volume crítico VC.
O traçado das isotermas que segue permite por em evidência diferenças entre o estado líquido e o estado gasoso .
A transição de um estado para um outro se acompanha de uma mudança importante do volume , à pressão e temperatura constantes
O estado onde se encontra um gás a temperatura um pouco maior a TC é peculiar por coisa da extrema sensibilidade do volume molar com a temperatura . É um fluido supercrítico no qual novas separações cromatográficas (caso do CO2) ou novas reações químicas (caso da água) podem acontecer .
Podemos representar as diversas regiões do gás , do líquido e do fluido supercrítico num diagrama a três dimensões P(V,T) cujos diagramas P(V) a seguir são as projeções num plano:
As variáveis críticas para alguns gases são apresentadas a seguir :
Gás | (K) | Pc (bar) | Vc/n (cm3mol-1) | Zc |
---|---|---|---|---|
Nitrogênio N2 | 126,1 | 33,9 | 90,0 | 0,292 |
Metano CH4 | 190,6 | 46,0 | 99;0 | 0,288 |
Etileno C2H4 | 282,4 | 49,0 | 127,4 | 0,278 |
Dióxido de Carbono CO2 | 304,2 | 74,0 | 96 |