Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals

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Equação de estado
Gases perfeitos Gases reais V der Waals Est. corresp. Outras




A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:

  • as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído).
  • existem forças de atração entre as moléculas.


Efeito do volume excluído[editar | editar código-fonte]

N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.

Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d:


Volexcl.gif


Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mols de gás é:




A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então:




Efeito das forças de atração intermoleculares[editar | editar código-fonte]

A pressão P que intervém na equação de estado de um gás é, rigorosamente falando, a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, essa pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, .

As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" , que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é . Para expressar quantitativamente , escolhem-se dois pequenos elementos de volume e ao acaso no gás, contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre e é f. Juntando uma segunda molécula a , a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula a , a força de atração será 3f, etc. O efeito é o mesmo se juntarem-se moléculas a . A força de atração entre e é, então, proporcional a , a concentração de moléculas em , e a , a concentração de moléculas em . Em média, a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume. Em conseqüência, a força entre os dois elementos de volume e é proporcional a . Da mesma maneira, é proporcional a . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gás estudado.

Equação de Van der Waals[editar | editar código-fonte]

A equação de Van der Waals se obtém substituindo P por :


Na prática, escreveremos P no lugar de , mas lembrando que P representa a pressão externa imposta ao gás, tal que um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por exemplo.

Escreveremos igualmente V no lugar de para representar o volume total do recipiente.

ou, dividindo-se ambos os lados da equação por e introduzindo-se (volume por mol do gás):

Avaliação da equação de Van der Waals[editar | editar código-fonte]

Ponto crítico[editar | editar código-fonte]

O termo "ponto crítico" denota especificamente o ponto limite acima do qual não existem fases distintas líquido e gás em uma substância. O estado do fluido nessas condições é chamado de "supercrítico". O calor de vaporização para um fluido nesse estado é, por consequência, igual a zero. Acima da temperatura crítica (Tc), um aumento na pressão não provoca liquefação; um aumento suficientemente grande resultará na formação de um sólido.

As curvas P(V) para o CO2 (página anterior) mostram o efeito da variação de P e T sobre o estado do gás. Por exemplo, um aumento da pressão aplicada sobre o CO2 a 13°C (abaixo da temperatura crítica) leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido, o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio, apesar da diminuição do volume, que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume (menor) do líquido. Durante todo esse processo, portanto, temos:

É também o caso à temperatura crítica Tc, apesar de, nesse momento, termos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura Tc, ou seja,

se ou

por consequência,

De acordo com a equação de Van der Waals,

logo

e

Para calcular-se o ponto crítico, é preciso então achar a temperatura Tc, a pressão Pc e o volume Vc tais que:

e

As soluções dessas equações são:

Isso conduz a um valor constante de Zc, a compressibilididade no ponto crítico, de

Inversamente, podemos calcular, por meio dessas equações, os valores dos parâmetros a, b e R a partir dos parâmetros críticos:

Na equação de estado de Van der Waals, R não é mais, portanto, uma constante, mas depende do gás. Na prática, porém, conservamos frequentemente R como constante e calculamos apenas a e b a partir das condições críticas.

Tamanho das moléculas[editar | editar código-fonte]

Podemos calcular, para cada gás, os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que melhor reproduzem as observações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e na segunda colunas da seguinte tabela:


Gás a(atm.L2.mol-2) b(L.mol-1) d(Å)
N2 1,39 0,0391 3041
O2 1,36 0,0318 2,93
CO2 3,59 0,0427 3,23
H2 0,244 0,0266 2,76
He 0,034 0,0237 2,66

Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ).