Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals

Equação de estado
Gases perfeitos	Gases reais	V der Waals	Est. corresp.	Outras

A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:

as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído).
existem forças de atração entre as moléculas.

Efeito do volume excluído

N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.

Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d:

${\text{Volume de cada molecula}}={\frac {4}{3}}\pi \left({\frac {d}{2}}\right)^{3}\;={\frac {1}{6}}\;\pi \;d^{3};$

${\text{Volume excluido por par}}={\frac {4}{3}}\pi \;d^{3}$

${\text{Volume excluido por molecula}}={\frac {1}{2}}\left({\frac {4}{3}}\pi \;d^{3}\right)={\frac {2}{3}}\pi \;d^{3};$

${\text{Volume excluido por mol}}=b={\frac {2}{3}}\;N_{A}\;\pi \;d^{3}$

Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mols de gás é:

$V_{\text{disponivel}}=V_{\text{recipiente}}-nb$

A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então:

$P(V_{\text{recipiente}}-nb)=nRT$

Efeito das forças de atração intermoleculares

A pressão P que intervém na equação de estado de um gás é, rigorosamente falando, a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, essa pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, $P_{\text{ext}}$ .

As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" $P_{\text{int}}$ , que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é $P=P_{\text{ext}}+P_{\text{int}}$ . Para expressar quantitativamente $P_{\text{int}}$ , escolhem-se dois pequenos elementos de volume $v_{1}$ e $v_{2}$ ao acaso no gás, contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre $v_{1}$ e $v_{2}$ é f. Juntando uma segunda molécula a $v_{1}$ , a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula a $v_{1}$ , a força de atração será 3f, etc. O efeito é o mesmo se juntarem-se moléculas a $v_{2}$ . A força de atração entre $v_{1}$ e $v_{2}$ é, então, proporcional a $c_{1}$ , a concentração de moléculas em $v_{1}$ , e a $c_{2}$ , a concentração de moléculas em $v_{2}$ . Em média, a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume. Em conseqüência, a força entre os dois elementos de volume $v_{1}$ e $v_{2}$ é proporcional a $c_{2}$ . Da mesma maneira, $P_{\text{int}}$ é proporcional a $c_{2}$ . O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gás estudado.

Equação de Van der Waals

A equação de Van der Waals se obtém substituindo P por $(P_{\text{ext}}+P_{\text{int}})$ :

$\left(P_{\text{ext}}+{\frac {an^{2}}{V^{2}}}\right)(V_{\text{recipiente}}-nb)=nRT$

Na prática, escreveremos P no lugar de $P_{\text{ext}}$ , mas lembrando que P representa a pressão externa imposta ao gás, tal que um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por exemplo.

Escreveremos igualmente V no lugar de $V_{\text{recipiente}}$ para representar o volume total do recipiente.

$\left(P+{\frac {an^{2}}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT$

ou, dividindo-se ambos os lados da equação por $n$ e introduzindo-se ${\bar {V}}={\frac {V}{n}}$ (volume por mol do gás):

$\left(P+{\frac {a}{{\bar {V}}^{2}}}\right)({\bar {V}}-b)=RT$

Avaliação da equação de Van der Waals

Ponto crítico

O termo "ponto crítico" denota especificamente o ponto limite acima do qual não existem fases distintas líquido e gás em uma substância. O estado do fluido nessas condições é chamado de "supercrítico". O calor de vaporização para um fluido nesse estado é, por consequência, igual a zero. Acima da temperatura crítica (T_c), um aumento na pressão não provoca liquefação; um aumento suficientemente grande resultará na formação de um sólido.

As curvas P(V) para o CO₂ (página anterior) mostram o efeito da variação de P e T sobre o estado do gás. Por exemplo, um aumento da pressão aplicada sobre o CO₂ a 13°C (abaixo da temperatura crítica) leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido, o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio, apesar da diminuição do volume, que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume (menor) do líquido. Durante todo esse processo, portanto, temos:

$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;0$

É também o caso à temperatura crítica T_c, apesar de, nesse momento, termos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura T_c, ou seja,

$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T_{c}}<0$ se $P\;\leq P_{c}$ ou $P\;\geq P_{c}$

por consequência,

$\left({\frac {\partial _{2}P}{\partial V^{2}}}\right)_{T_{c}}\;=\;0$

De acordo com a equação de Van der Waals,

$P={\frac {nRT}{V-nb}}\;-{\frac {an^{2}}{V^{2}}}\;$

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$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;-\;{\frac {nRT}{(V-nb)^{2}}}\;+\;{\frac {2an^{2}}{V^{3}}}$

e

$\left({\frac {\partial ^{2}P}{\partial V^{2}}}\right)_{T}\;=\;{\frac {2nRT}{(V-nb)^{3}}}\;-\;{\frac {6an^{2}}{V^{4}}}$

Para calcular-se o ponto crítico, é preciso então achar a temperatura T_c, a pressão P_c e o volume V_c tais que:

${\frac {nRT_{c}}{(V_{c}-nb)^{2}}}\;=\;{\frac {2an^{2}}{V_{c}^{3}}}\;$

e

${\frac {2nRT_{c}}{(V_{c}-nb)^{3}}}=\;{\frac {6an^{2}}{V_{c}^{4}}}$

As soluções dessas equações são: $V_{c}=\;3bn\qquad T_{c}\;=\;{\frac {8a}{27Rb}}\qquad P_{c}\;=\;{\frac {a}{27b^{2}}}$

Isso conduz a um valor constante de Z_c, a compressibilididade no ponto crítico, de $Z_{c}\;={\frac {P_{c}V_{c}}{nRT_{c}}}\;=\;{\frac {3}{8}}\;=\;0,375$

Inversamente, podemos calcular, por meio dessas equações, os valores dos parâmetros a, b e R a partir dos parâmetros críticos:

b={\frac {1}{3}}{\frac {V_{c}}{n}}\qquad a\;=\;3P_{c}\left({\frac {V_{c}}{n}}\right)^{2}\qquad R\;=\;{\frac {8}{3}}{\frac {P_{c}V_{c}}{nT_{c}}}

Na equação de estado de Van der Waals, R não é mais, portanto, uma constante, mas depende do gás. Na prática, porém, conservamos frequentemente R como constante e calculamos apenas a e b a partir das condições críticas.

Tamanho das moléculas

Podemos calcular, para cada gás, os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que melhor reproduzem as observações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e na segunda colunas da seguinte tabela:

Gás	a(atm.L².mol^-2)	b(L.mol^-1)	d(Å)
N₂	1,39	0,0391	3041
O₂	1,36	0,0318	2,93
CO₂	3,59	0,0427	3,23
H₂	0,244	0,0266	2,76
He	0,034	0,0237	2,66

Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ).