Curso de termodinâmica/Variação isoterma da energia com o volume.Pressão interna

Relações fundamentais
Rel.fundamentais	Gibbs-Helmhotz	Pressão interna	Cp e Cv	Van der Waals	pressão-entalpia	Trab. máximo

A variação da energia durante uma variação isoterma de volume:

$\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}$

é a pressão interna do sistema. É um parâmetro muitas vezes necessário (com exceção dos processos ligados aos gases perfeitos, onde a pressão interna é nula). Esse parâmetro não é mensurável experimentalmente. As leis da termodinâmica fornecem para um processo reversível:

$dE\;=\;TdS\;-\;PdV$

que é a diferencial total exata da função E das duas variáveis S e V. Podemos expressar a entropia S em relação a V e T. Essa função de estado S(V,T) tem uma diferencial total exata:

$dS\;=\;\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV\;+\;\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT$

Substituindo dS obtido da segunda equação na primeira:

$dE\;=\;T\left[\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV\;+\;\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT\right]\;-PdV$

ou ainda:

$dE\;=\;\left[T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-P\right]dV\;+\;\left[T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}\right]dT$

Esse resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa em relação a V e T:

$dE\;=\;\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}dV\;+\;\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}dT$

Como V e T são, neste caso, as duas variáveis independentes, dV e dT podem assumir qualquer valores, portanto requer-se que:

$\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left[T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\;-\;P\right]$

que fica, por meio das relações de Maxwell:

$\left({\frac {\partial E}{\partial V}}\right)_{T}\;=\;\left[T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\;-\;P\right]$

Esta expressão liga a pressão interna de um sistema a parâmetros mensuráveis durante um processo reversível .