Curso de termodinâmica/Variação de entropia durante processos irreversíveis

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Com exceção das reações no equilíbrio, as reações químicas são , em geral, processos irreversíveis. Como se calcula a variação de entropia de uma reação? Não podemos utilizar, como em termoquímica, as reações de formação padrões, visto que, no contrário de , não podemos medir diretamente para nenhuma reação química ( é diferente de ). Utilizaremos a entropia absoluta dos corpos puros à temperatura considerada, ST:

Calculamos ST por meio das entalpias associadas às transições de fases e das capacidades caloríficas em função da temperatura. Para um gás, por exemplo:

onde S0 é a entropia do corpo a T = ØK. Poderíamos então determinar a entropia de um composto a qualquer temperatura se podermos estimar a sua entropia a ØK.

Entropia dos corpos puros a Ø k. Terceira lei da termodinâmica

É possível, por meio das capacidades caloríficas dos reagentes e dos produtos de extrapolar a baixa temperatura as entropias de numerosas reações químicas ou transições de fase. Na maioria dos casos, a extrapolação a 0 K fornece valores muito pequenos, próximos de zero. Este indica que, no zero absoluto, as entropias dos reagentes e dos produtos são iguais. Em outros termos, a maioria dos corpos puros tem , a 0 K , a mesma entropia . A entropia é uma medição da desordem molecular. Estes corpos puros não podem ter a 0 K o mesmo grau de ordem sendo quimicamente diferente a menos de ser perfeitamente ordenados e então possuir todos uma entropia nula (em efeito, num sistema perfeitamente ordenado, existe só uma maneira de distribuir as moléculas). Este resultado constitui a terceira lei da termodinâmica:

a oK


De uma maneira parecida que para S, podemos expressar a entalpia absoluta de um corpo puro, HT, por:

Porém H0 não é nulo e depende do corpo considerado. Para algumas aplicações, necessitaremos dos valores de (HT - H0), que se acham em tabelas.