Curso de termodinâmica/Variação da entropia durante processos reversíveis

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Introdução[editar | editar código-fonte]

Durante uma transformação reversível, a primeira e a segunda lei da termodinâmica levam a:


ou ainda


(processo reversível)



Variação de temperatura reversível[editar | editar código-fonte]

Durante a variação de temperatura reversível à pressão constante, temos:





Da mesma maneira, durante uma variação de temperatura reversível a volume constante:


Variação de fase no equilíbrio e a temperatura e pressão constantes[editar | editar código-fonte]



por exemplo:

Variação de entropia durante a vaporização de um líquido puro no equilibrio.-regra de Trouton[editar | editar código-fonte]

Temperaturas e calores de vaporização padrões ( = sob pressão de 1 bar constante) foram medidas. Podemos, a partir destes dados, calcular a entropia de vaporização:


.   T ebulição   vaporização vaporização
.
oC
kJ.mol-1
J.K-1.mol-1
argõnio -186 7,87 90,0
n-butano -2 22,3 82,0
CCl4 77 30 86,2
mercurio 357 59,3 94,1


Observamos que os valores de são muito parecidos. É a lei de Trouton:


na temperatura de ebulição padrão


Esta regra empírica permite de avaliar simplesmente a partir de Tebulição. Indica que a vaporização de um mol de líquido puro se faz em geral com um crescimento da desordem do sistema.

Existem exceções à regra de Trouton:

  • Os líquidos que formam ligações hidrogênio, tais como amônia, os álcoois ou água, têm entropias de vaporização maiores, variando de 96 a 109 J.K-1.mol-1 ,visto que são líquidos mais ordenados que o normal;
  • Os ácidos carboxílicos existem no estado de dímeros, mesmo na fase gasosa. A vaporização é acompanhada então de um aumento menor da desordem. As entropias de vaporização são aproximadamente de 63 J.K-1.mol-1.

Como determinar se um processo é espontâneo?[editar | editar código-fonte]

Para utilizar em prática a segunda lei da termodinâmica , precisa calcular do processo e o comparar a . Para isso , utilizamos o fato queé uma função de estado. depende só dos estados inicial e final. Para o processo estudado, vamos construir um novo caminho indo do estado inicial ao estado final por uma sucessão de etapas reversíveis, para quais a mudança de entropia é calculável.