Curso de termodinâmica/Segunda lei da termodinâmica

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Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann[editar | editar código-fonte]

Entropia6.gif



Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a tal que uma partícula passa do nível j ao nível imediatamente superior k. Levando em conta o número elevado de partículas, esta adição de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adição de Q é reversível e que o sistema fica no equilíbrio. Temos:


O número de permutações

fica:

Podemos expressar a mudança de W por :

visto que qualquer seja o nível da população, (cuidado: , mas ). Qualquer população se expressa em relação da população de nível fundamental:


Como a mudança da desordem no sistema sob efeito da adição de um calor Q se escreve :

Chamamos a função k ln W a entropia (símbolo S) do sistema:

Podemos mostrar que, apesar de Q não ser uma função de estado, Q/T é uma função de estado e , em conseqüência :

A ENTROPIA É UMA FUNÇÃO DE ESTADO.

Segunda lei da termodinâmica[editar | editar código-fonte]

Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo .

Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também:



No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e


Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima.

O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência:

Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma:

para que uma transformação pudesse prosseguir


o que se decompõe em :

:o processo é reversivel(= no equilibro)


O processo é irreversível ( = espontâneo)


o processo é não espontâneo( só ocorre a custas de trabalho)


Exemplos de transformações espontâneas (então irreversível):

  • a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo.
  • as explosões
  • as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica.

Exemplos de transformações reversíveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio):

  • a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT;
  • a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio;
  • a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo.

Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes[editar | editar código-fonte]

Mas:

Então:









Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre, tal que:

É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado.

Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por:


para qualquer processo espontâneo a temperatura e

pressão constantes

para qualquer processo reversível(no equilíbro) a

temperatura e pressão constantes


Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de entalpia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a entalpia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação eltalpia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a entalpia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer, que S seja suficientemente positivo).

Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isobáricos.

Expressão da segundo lei a temperatura e volume constantes[editar | editar código-fonte]

A volume e temperatura constantes:

Mas:


Então:




Definimos uma nova função de estado, notada F (ou ás vezes A) e chamada energia livre de Helmholtz tal que :


Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isocóricos.