Curso de termodinâmica/Variação da energia livre com a temperatura e a pressão

Equilíbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e pressão	Pressão de vapor	Clapeyron	Diagrama de fases

Pelas definições de G e H:

$G\;=\;H\;-\;TS\;=\;E\;+\;PV\;-\;TS$

$dG\;=\;dE\;+\;PdV\;+\;VdP\;-\;TdS\;-\;SdT$

Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível:

$dE\;=\;\delta Q\;+\;\delta W=\;TdS\;-\;PdV$

Em conseqüência, para qualquer processo reversível (no equilibrio):

$dG\;=\;VdP\;-\;SdT$

Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:

$dG\;=\;\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}dP\;+\;\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}dT$

o que leva a :

$\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;V\qquad e\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-S$

G, V e S são propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matéria considerada; ao contrário, P e T não dependem do tamanho do sistema, ou seja, são propriedades intensivas. Por exemplo, para um mol, temos:

$\left({\frac {\partial {\bar {G}}}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;{\bar {V}}\qquad e\qquad \left({\frac {\partial {\bar {G}}}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-{\bar {S}}$

A entropia S (que é o logaritmo de um número de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volume de uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. Por outro lado, a entropia do gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para uma certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:

A temperatura constante, um aumento da pressão conduz à liquefação do gás porque, a pressão elevada, a energia livre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso é maior que aquela da mesma quantidade do corpo no estado líquido.

G_gás > G_liquido

De maneira inversa, a pressão constante, o aquecimento de um líquido provoca sua vaporização.

G_gás < G_liquido

A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases estão em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporções que dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar a proporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão:

A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso:

$G\;=\;G_{gas}\;+\;G_{liquido}\;=\;n_{gas}{\bar {G}}_{gas}\;+\;n_{liquido}{\bar {G}}_{liquido}$

mas a energia livre da fase gasosa (G_gás) ou da fase líquida (G_liquido) varia com o volume do sistema, conforme n_gás e n_liquido mudam.

As equações $\left({\frac {\partial {\bar {G}}}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;{\bar {V}}\qquad e\qquad \left({\frac {\partial {\bar {G}}}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-{\bar {S}}$ permitem também expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre $\Delta G$ que acompanha uma transformação. Assim:

$\Delta {\bar {G}}\;=\;{\bar {G}}_{2}\;-\;{\bar {G}}_{1}$

onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases, por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 → 2 varia segundo:

$\left({\frac {\partial \Delta {\bar {G}}}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial ({\bar {G}}_{2}-{\bar {G}}_{1})}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;\left({\frac {\partial {\bar {G}}_{2}}{\partial P}}\right)_{T}\;-\;\left({\frac {\partial {\bar {G}}_{1}}{\partial P}}\right)_{T}\;=\;{\bar {V}}_{2}\;-\;{\bar {V}}_{1}\;=\;\Delta V$

Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão. Da mesma maneira:

$\left({\frac {\partial \Delta {\bar {G}}}{\partial T}}\right)_{P}\;=\;-\Delta {\bar {S}}$

A variação de G com a temperatura e a pressão permite prever o diagrama de fase dos corpos puros. Com efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem:

S_gás > S_líquido > S _sólido