Curso de termodinâmica/Equação de Clapeyron

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Equilíbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e pressão Pressão de vapor Clapeyron Diagrama de fases

No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição ou de T sobre a pressão de equilíbrio, precisamos estabelecer as equações das curvas de equilíbrio entre fases.


Seja um corpo puro em duas fases I e II em equilíbrio. O corpo se encontra então num estado (P,T) definido por um ponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T):

onde GI e GII representam a energia livre de uma certa quantidade de corpo puro na fase I ou na fase II. A uma temperatura T+dT, as duas fases são no equilíbrio sob uma pressão P+dP. As energias livres de cada fase variaram mas são ainda iguais:

Em conseqüência:

seja:

ou ainda:


dP representa a variação da pressão de equilíbrio da transição que acompanha uma variação da temperatura de equilíbrio dT. dP/dT é então a inclinação das curvas de equilíbrio P(T) do diagrama de fase. e são as variações de entropia e de volume que ocorram quando uma certa quantidade do corpo puro faz a transição de fase. No equilíbrio, a temperatura constante, , podemos então escrever também:



Mais simplificações podem ser feitas na equação de Clapeyron no caso dos equilíbrios entre um gás e uma fase condensada (quer dizer, um sólido ou líquido): V = Vgás pois Vgás >> Vfase condensada


Se supusermos que a fase vapor é um gás perfeito:

e a equação de Clapeyron fica:


Esta equação pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supusermos que a entalpia da transição (fase condensada → gás) é independente de T entre estes limites. Obtemos então, para o equilíbrio de vaporização, por exemplo:





Uma equação parecida pode ser demonstrada para o equilíbrio sólido → gás:



A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólido → gás e líquido → gás tem, portanto, a seguinte forma:



Assim:



Para gases reais, existe na literatura uma compilação dos dados experimentais sobre pressões de vapor, por meio de uma equação empírica, a equação de Antoine: