Curso de termodinâmica/Variação da entropia durante processos reversíveis

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Entropia
Term. estatística. Segunda lei Proc. reversíveis Evolução espontânea Proc. irreversíveis Ciclo de Carnot

Índice

[editar] Introdução

Durante uma transformação reversível, a primeira e a segunda lei da termodinâmica levam a:


dS\;=\;\frac{\delta q}{T}\;=\;\frac{dE\;+\;PdV}{T}

ou ainda


dE\;=\;TdS\;-PdV (processo reversível)



[editar] Variação de temperatura reversível

Durante a variação de temperatura reversível à pressão constante, temos:

dS\;=\;\frac{dH}{T}\;=\;\frac{C_P}{T}



\Delta S\;=\;\int_{T_1}^{T_2}dS\;=\;\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_P}{T}dT



Da mesma maneira, durante uma variação de temperatura reversível a volume constante:


dS\;=\;\frac{dE}{T}\;=\;\frac{C_V}{T}dT\qquad e \qquad\Delta S\;=\;\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_V}{T}dT

[editar] Variação de fase no equilíbrio e a temperatura e pressão constantes

\Delta S_{transic\tilde{a}o\;de\;fase}\;=\;\int_{fase\;1}^{fase\;2}dS\;=\;\int_{fase\;1}^{fase\; 2}\frac{dH}{T}\;=\;\frac{\Delta H_{transic\tilde{a}o\;de\;fase}}{T_{transic\tilde{a}o\;de\;fase}}



por exemplo:

\Delta S _{fus\tilde{a}o}\;=\;\frac{\Delta H_{fus\tilde{a}o}}{T_{fus\tilde{a}o}}\qquad\; a\; T\; e\; P\;constantes

[editar] Variação de entropia durante a vaporização de um líquido puro no equilibrio.-regra de Trouton

Temperaturas e calores de vaporização padrões ( = sob pressão de 1 bar constante) foram medidas. Podemos, a partir destes dados, calcular a entropia de vaporização:


.   T ebulição   ΔHvaporização ΔSvaporização
.
oC
kJ.mol-1
kJ.K.mol-1
argõnio -186 7,87 90,0
n-butano -2 22,3 82,0
CCl4 77 30 86,2
mercurio 357 59,3 94,1


Observamos que os valores de \Delta S_{vap}\; são muito parecidos. É a lei de Trouton:


\Delta S_{vaporizac\tilde{a}o}\;\simeq \;88 J.K^{-1}.mol^{-1} na temperatura de ebulição padrão



Esta regra empírica permite de avaliar ΔHvap simplesmente a partir de Tebulição. Indica que a vaporização de um mol de líquido puro se faz em geral com um crescimento da desordem do sistema.

Existem exceções à regra de Trouton:

  • Os líquidos que formam ligações hidrogênio, tal que amônia, os álcoois ou água, têm entropias de vaporização maiores, variando de 96 a 109 J.K-1.mol-1 visto que são líquidos mais ordenados que a normal;
  • Os ácidos carboxílicos existem no estado de dímeros, mesmo na fase gasosa. A vaporização é acompanhada então de um aumento menor da desordem. As entropias de vaporização são aproximadamente de 63 J.K-1.mol-1.

[editar] Como determinar se um processo é espontâneo?

Para utilizar em prática a segunda lei da termodinâmica , precisa calcular\Delta S\; do processo e o comparar a\int\frac{\delta Q}{T} . Para isso , utilizamos o fato que \Delta S\; é uma função de estado.ΔS depende só dos estados inicial e final. Para o processo estudado, vamos construir um novo caminho indo do estado inicial ao estado final por uma sucessão de etapas reversíveis, para quais a mudança de entropia é calculável.

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