Curso de termodinâmica/Segunda lei da termodinâmica

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Entropia
Term. estatística.	Segunda lei	Proc. reversíveis	Evolução espontânea	Proc. irreversíveis	Ciclo de Carnot

Índice

1 Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann
2 Segunda lei da termodinâmica
3 Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes
4 Expressão da segundo lei a temperatura e volume constantes

[editar] Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann

Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a $(ε k - ε j) = ε$ tal que uma partícula passa do nível j ao nível imediatamente superior k. Levando em conta o número elevado de partículas, esta adição de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adição de Q é reversível e que o sistema fica no equilíbrio. Temos:

$\;\eta_{j \; final}\;=\;\eta_{j\;inicial}-1$ $\;\eta_{k \; final}\;=\;\eta_{k\;inicial}-1$

O número de permutações

$W_{inicial}\;=\;\frac{N!}{n_0!n_1!n_2!...n_i!n_j!...}$

fica:

$W_{final}\;=\;\frac{N!}{n_0!n_1!n_2!n_3!...n_j!(n_j-1)!(n_k+1)!...}$

Podemos expressar a mudança de W por :

$\frac{W_{final}}{W_{inicial}}\;$ $=\frac{n_j!\;n_k!}{(n_j)!\;(n_k+1)!}\;=\;\frac{n_j}{(n_k+1)}\;=\;\frac{n_j}{n_k}$

visto que qualquer seja o nível da população : ni >> 1 (cuidado : nk + 1 nk mas [nk + 1]! >> nk!). Qualquer população se expressa em relação da população de nível fundamental:

$\frac {W_{final}}{W_{inicial}}\simeq\;\frac{n_0\;e^-\frac{\epsilon_j}{kT}}{n_0\;e^-\frac{\epsilon_k}{kT}}\;$ $=\;e^-\frac{(\epsilon_j-\epsilon_k)}{kT}$

Como $Q = ε k - ε j$ a mudança da desordem no sistema sob efeito da adição de um calor Q se escreve :

$\Delta{(k\;ln\;W)}\;=\;\frac{Q}{T}$

Chamamos a função k ln W a entropia (símbolo S) do sistema:

$\Delta S\;=\;\frac{Q}{T}$

Podemos mostrar que, apesar de Q não ser uma função de estado, Q/T é uma função de estado e , em conseqüência :

A ENTROPIA É UMA FUNÇÃO DE ESTADO.

[editar] Segunda lei da termodinâmica

Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo .

Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também:

$dS_{universo}\;\ge\;0\qquad (dS\;+\;dS_{meio\; ambiente)}\;\ge\; 0$

No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e

$dS_{universo}\;=\;0\qquad (dS\;+dS_{meio\; ambiente})\;=\;0\qquad no\; equilibro$

Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima.

O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência:

$dS_{meio ambiente}\;=\;-\frac{\delta\;q}{T}$

Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma:

$dS\;\ge\;\frac{\delta\;q}{T}$

para que uma transformação pudesse prosseguir

o que se decompõe em :

$dS\;=\;\frac{\delta q}{T}$ :o processo é reversivel(= no equilibro)

$dS\;>\frac{\delta q}{T}$ O processo é irreversível ( = espontâneo)

$dS\;<\frac{\Delta q}{T}$ o processo é não espontâneo( só ocorre a custas de trabalho)

Exemplos de transformações espontâneas (então irreversível):

a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo.
as explosões
as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica.

Exemplos de transformações reversíveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio):

a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT;
a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio;
a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo.

[editar] Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes

$\left(dS\right)_{P,T}\;\ge\;\frac {\left(\delta q\right)_{P,T}}{T}$

Mas:

$\left(\delta q\right)_{P,T}\;=\;\left(dH\right)_{P,T}$

Então:

$T\;\left(dS\right)_{P,T}\;\ge\;\left(H\right)_{P,T}$

$T\;\left(dS\right)_{P,T}-(d(H)_{P,T}\ge\;0$

$d\left(TS-H\right)_{P,T}\;\ge\;0$

$d\left(H-TS\right)_{P,T}\;\le\;0$

Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre , tal que:

$G\;\;=\;\;H\;\;-\;\;TS$

É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado.

Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por:

$dG\; \le\; 0$

para qualquer processo espontâneo a temperatura e pressão constantes

$dG\;=\;0$

para qualquer processo reversível(no equilíbro) a temperatura e pressão constantes

Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de energia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a energia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação energia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a energia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer a condição que S seja suficientemente positivo).