Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals

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Equação de estado
Gases perfeitos	Gases reais	V der Waals	Est. corresp.	Outras

A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:

• as moléculas têm um volume não nulo e incompressível ( volume excluído).
• existem forças de atração entre as moléculas.

Índice 1 Efeito do volume excluido 2 Efeito das forças de atração intermoleculares 3 Equação de Van der Waals 4 Avaliação da equação de Van der Waals 4.1 Ponto crítico 4.2 Tamanho das moléculas

[editar] Efeito do volume excluido

N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.

Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d . O volume excluído para este par de moléculas , (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade) , é uma esfera de raio d:

Observamos que o volume excluído representa 4 vezes o volume ocupado pelas moléculas . O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mol de gás é :

A equação de estado , baseada sobre a equação dos gases perfeitos , se escreve então :

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[editar] Efeito das forças de atração intermoleculares

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A pressão P que intervem na equação de estado de um gás é , de forma rigorosa , a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, esta pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, P_ext.

As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" P_int, que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é P = P_ext + P_int. Para expressar quantitativamente P_int, escolhe dois pequenos elementos de volume v₁ e v₂ ao ocase no gás e contendo 1 molécula cada um. A força de atração entrev₁ e v₂ é f. Juntando uma segunda molécula em v₁, a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula em v₁ a força de atração fica 3f, etc. O efeito é o mesmo juntando as moléculas em v₂. A força de atração entre v₁ e v₂ é então proporcional a c₁, a concentração de moléculas em v₁ e a c₂, a concentração de moléculas em v₂. Em média , a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume . Em conseqüência , a força entre os dois elementos de volume v₁ e v₂ é proporcional a c₂. Da mesma maneira , P_int é proporcional a c₂. O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gás estudado .

[editar] Equação de Van der Waals

A equação de Van der Waals se obtêm substituindo P por :

Em prática , escreveremos P no lugar de P_ext más lembrando -se que P representa a pressão externa imposta ao gás , tal que um experimentador pode medir-la por meio de um pistão , por exemplo.

Escreveremos igualmente V no lugar de V_recipiente para representar o volume total do recipiente .

ou ainda :

,

se é o volume total expresso por mol de gás.

[editar] Avaliação da equação de Van der Waals

[editar] Ponto crítico

As curvas P(V) para CO₂ mostram o efeito do equilibrio líquido-vapor sobre a equação de estado do gás. Por exemplo , um aumento da pressão aplicado sobre CO₂ a 13°C leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido , o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio apesar da diminuição do volume que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume ( menor) do líquido . Durante todo este processo , temos :

É também o caso à temperatura T_c , mesmo se, neste momento, temos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura T_c o que quer dizer :

é negativo e diminui se e por conseqüencia,

,no ponto crítico

Para calcular a equação de Van der Waals no ponto crítico , precisa então achar a temperatura T_c, a pressão P_cC e o volume V_c tais que :

As soluções destas equações são :

onde V_c/n é o volume molar crítico . Esta equação conduz a um valor constante de Z_c

No inverso , podemos calcular , por meio destas equações , um valor dos parâmetros a e b a partir dos parâmetros críticos:

Na equação de estado de Van der Waals , R não é então mais uma constante mas depende do gás. Em prática, porém, conservamos freqüentemente R como constante e calculamos só a e b a partir das condições críticas .

[editar] Tamanho das moléculas

Podemos calcular para cada gás os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que reproduz melhor as observações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e a segunda colunas da seguinte tabela :

Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ).