Curso de termodinâmica/Equação de Clapeyron

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Equilíbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e pressão Pressão de vapor Clapeyron Diagrama de fases

No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição ou de T sobre a pressão de equilíbrio, precisa estabelecer as equações das curvas de equilíbrio entre fases.


Sejam um corpo puro em duas fases I e II em equilíbrio. O corpo se encontra então num estado (P,T) definido por um ponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T):

G_{I}\;=\;G_{II}

onde GI e GII representam a energia livre de uma certa quantidade de corpo puro na fase I ou na fase II. A uma temperatura T+dT, as duas fases são no equilíbrio sob uma pressão P+dP. As energias livres de cada fase variaram mas são ainda iguais:

G_{I}\;+\;dG_{I}\;=\;G_{II}\;+\;dG_{II}

Em conseqüência:

dG_{I}\;=\;dG_{II}

seja:

V_{I}dP\;-S_{I}dT\;=V_{II}dP\;-\;S_{II}dT

ou ainda:

\frac{dP}{dT}\;=\;\frac{S_{II}-S_{I}}{V_{II}-V_{I}}\;=\;\frac{\Delta S}{\Delta V}


dP representa a variação da pressão de equilíbrio da transição que acompanha uma variação da temperatura de equilíbrio dT. dP/dT é então a inclinação das curvas de equilíbrio P(T) do diagrama de fase.ΔS e ΔV são as variações de entropia e de volume que ocorram quando uma certa quantidade do corpo puro faz a transição de fase. No equilíbrio, a temperatura constante, ΔH = TΔS, podemos então escrever também:


\frac{dP}{dT}\;=\;\frac{\Delta S}{\Delta V}\;=\;\frac{\Delta H}{T\Delta V}



Mais simplificações podem ser feitas na equação de Clapeyron no caso dos equilíbrios entre um gás e uma fase condensada (quer dizer um sólido ou líquido): Vgás - Vfase condensada pois Vgás > Vfase condensada


Se suponhamos que a fase vapor é um gás perfeito:

\;Vgás\;=\;\frac{nRT}{V}

e a equação de Clapeyron fica:

\frac{dP}{dT}\;=\;\Delta S(fase condensada >gás)\frac{P}{nRT}


\;\;\;=\;\frac{P \Delta H_{(fase\; condensada >gas)}}{nRT^2}


\;\;\;=\;\frac{P\bar{ \Delta H}_{(fase\; condensada >gas)}}{RT^2}


Esta equação pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supormos que a entalpia da transição (fase~condensada -> gás) é independente de T entre estes limites. Obtemos então, para o equilíbrio de vaporização, por exemplo:

\frac{dP}{P}\;=\;\frac{\bar{\Delta H_v}}{R}\frac{dT}{T^2}\qquad seja\qquad \int_{P_1}^{P_2}\frac{dP}{P}\;=\;\frac{\bar{\Delta H_v}}{R}\int_{T_1}^{T_2}\frac{dT}{T^2}
ln \frac{P_2}{P_1}\;=\;-\frac{ \bar{\Delta}\bar{ H_V}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)



Uma equação parecida pode ser demonstrada para o equilíbrio sólido -> gás:


ln \frac{P_2}{P_1}\;=\;-\frac{ \bar{\Delta}\bar{ H}_{sublimac\tilde{a}o}}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)



A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólidos -> gás e líquido-> gás tem a seguinte forma:

ln\;P_{vapor}\;=\;A-\frac {B}{T}

Na literatura, tem compilação dos dados experimentais sobre pressões de vapor por meio de uma equação empírica, a equação de Antoine:

ln\;P_{vapor}\;=\;A\;-\;\frac {B}{T\;+\;C}
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