Estado de transição e equilíbrio químico

Qualquer reação química pode ser descrita em termos energéticos: os reagentes possuem um determinado nível de energia, os produtos outro e, para que haja conversão de uma espécie química na outra, é necessário passar uma barreira energética. A barreira energética corresponde à existência do chamado estado de transição. Esta descrição pode ser feita graficamente:

**Variação da energia livre da reação**. A linha a vermelho (cheio) representa a reação na ausência de catalisador; a azul (tracejado), na presença de enzima. S: nível de energia do(s) substrato(s); P: nível de energia do(s) produto(s); G: energia de Gibbs; R: coordenada de reação (sentidos de progressão de reação); ΔG'º: energia livre padrão bioquímica; ΔG^‡: energia de ativação (S-P: do(s) substrato(s); P-S: do(s) produto(s)).

em que ΔG é a variação da energia de Gibbs (ou da energia livre). Em Bioquímica, define-se a variação da energia livre padrão bioquímica, ΔG'º, uma forma ligeiramente diferente da variação da energia livre padrão, ΔGº: ambas são medidas à temperatura de 298 K (25ºC) e pressão de uma atmosfera mas, enquanto ΔGº considera a concentração de cada espécie química a 1M, a definição bioquímica simplifica para a condição em que o pH é igual a 7,0.

O equilíbrio que existe entre S e P depende da diferença entre os seus estados fundamentais de energia e é igual a ΔG'º. Se a energia do estado fundamental de P for menor que a de S, o equilíbrio S $\leftrightarrows$ P é favorável à formação de P. Por muito elevada que seja essa diferença, S não é convertido a P a uma velocidade apreciável, ou sequer detectável, se a energia do estado de transição for muito elevada.

Porque existe esta barreira energética? Para que haja reação química, as moléculas do substrato têm de encontrar uma conformação tal que seja favorecida a reação. É necessário rearranjar geometrias, quebrar e formar ligações químicas e formar espécies intermediárias que, por não serem estáveis, possuem uma maior energia associada.

O estado de transição não corresponde à existência de um determinado intermediário reacional, sendo sim o ponto da reação em que esta pode progredir tanto na direção da formação de S como na de P. Desta forma, entre este ponto e o nível de energia dos substratos (ou dos produtos) existe uma diferença energética denominada energia de ativação, ΔG^‡. Quanto mais elevada é esta energia, maior será a dificuldade em haver reação química.

As enzimas funcionam baixando precisamente esta energia de ativação, acelerando a reação. É de realçar mais uma vez que o equilíbrio da reação não é afetado; a enzima ajuda a reação a atingir mais rapidamente o equilíbrio mas não favorece nenhum dos sentidos da reação em particular.

Uma determinada reação química pode seguir de forma simples, havendo apenas um intermediário reacional, ou de forma mais complexa, em que existem dois ou mais intermediários reacionais. Neste contexto, um intermediário reacional é uma espécie química de curta existência, normalmente na ordem dos micro a milissegundos. A formação destas espécies pode ter diferentes energias de ativação; o passo da reação com maior energia de ativação prosseguirá com uma velocidade menor. Este facto condiciona a velocidade geral da reação e é por isso denominado passo limitante da reação. Na prática, uma reação que envolva vários intermediários não tem, normalmente, um único passo que seja exclusivamente limitante; os diferentes passos terão diferentes impactos na velocidade global da reação conforme a diferença entre as suas energias de ativação.

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