Curso de termodinâmica/Aplicação aos gases perfeitos

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Primeira lei da da termodinâmica
Primeira lei	Trabalho	Enthalpia	C.calorífica	G. perfeitos	Termoquímica	Metabolismo

Ao invés dos líquidos e dos sólidos, o volume dos gases varia muito sob o efeito de uma mudança de pressão. Por esta razão utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinâmica.

Também, máquinas desenvolvidas durante a revolução industrial usavam movimentos de gases e transformações trabalho-calor em sistemas gasosos (numa locomotiva a vapor por exemplo) que o estudo da termodinâmica permitiu de entender e controlar.

Índice

1 Experiência de Joule
2 Dilatação reversível e isoterma de um gás perfeito
3 Dilatação reversível e adiabatíca de um gás perfeito
4 Relação entre Delta H e Delta E-caso das reações químicas isotermas com gases perfeitos

[editar] Experiência de Joule

Deixando um gás se descomprimindo num recipiente vazio, não observamos, na maioria dos casos mudança de temperatura. O trabalho executado é nulo, visto que a descompressão se faz contra uma pressão externa nula (o segundo recipiente é vazio). Como não observamos nenhuma mudança de temperatura do banho , a expansão se faz sem modificação da energia térmica do sistema. Em conseqüência, a energia do gás não muda durante uma descompressão. Numerosas medições mostraram que é verdade nas condições onde o gás obedece também à lei dos gases perfeitos. Como E não muda quando P ou V mudam, esta experiência mostra que:

a energia de um gás perfeito depende só da temperatura.

$\Delta E_{g\acute{a}s\; perfeito}\;=\;0$ durante qualquer processo isotermo

Matematicamente, o resultado de Joule se escreve:

$\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T\;=\;0$

A diferencial total exata

$dE\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T dV\;+\;\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V dT$

fica:

$dE\;=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_T dV\;=\;C_vdT$

No tocante da energia, podemos escrever:

$\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial P}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)_T\;+\;\left(\frac{\partial (PV)}{\partial P}\right)_T$

$\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial(E+PV)}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\;+\;\left(\frac{\partial (PV)}{\partial V}\right)_T$

Porém, o produto PV e energia E são ambos constantes para um gás perfeito mantido a temperatura constante. Então:

$\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)_T\;=\;\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T\;=\;0$ (gás perfeito)

e, da mesma maneira:

$dH\;=\;\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_P\;=\;C_pdT$ (gás perfeito)

Em resumo , para um gás perfeito: $\Delta E\;=\;\int_{T1}^{T2}C_VdT\qquad e \qquad \Delta H\;=\;\int_{T1}^{T2} C_PdT$ qualquer seja o processo (mesmo se V e P não são constantes).

A relação entre $C P$ e $C V$ :

para qualquer gás:

$C_P-C_V\;=\;\left[P\;+\;\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T\right]\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

para um gás perfeito:

$C_p-C_V\;=\;P\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$

$C_P\;-\;C_V\;=\;P\left[\frac{\partial \left(\frac{nRT}{P}\right)}{dT}\right]_P\;=\;P\left(\frac{nR}{P}\right)\;=\;nR$

onde $C P$ e $C V$ representam a capacidade calorífica do sistema.

Se anotamos $\bar{C_P}$ e $\bar{C_V}$ a capacidade por mol dos gases,

$\bar{C_P}\;-\;\bar{C_V}\;=\;R$ (gás perfeito)

[editar] Dilatação reversível e isoterma de um gás perfeito

PV e $Δ E$ são constantes. A primeira lei se escreve: q + w = 0. A pressão externa aplicada é igual à pressão de equilíbrio do gás.

$w=\int{-P_{ext}dV}=\int{-PdV}=\int{-\frac{nRT}{V}}dT=-nRT\int{\frac{dV}{V}} = -nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

$q\;=\;-w\;=\;nRT\;ln\frac{V_2}{V_1}\;=\;nRT\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$

[editar] Dilatação reversível e adiabatíca de um gás perfeito

Como não tem nenhuma troca de calor com o meio ambiente (q = 0), a primeira lei se escreve:

$dE\;=\;dW\;=\;-PdV$

Porém, para qualquer processo com um gás perfeito, temos:

$dE\;=\;C_VdT$

Em conseqüência:

$C_VdT\;=\;-PdV$

que fica, para um processo reversível:

$n \bar C_VdT\;=\;-\frac{nRT}{V}dV$

Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:

$\frac{\bar C_V}{R}\int \frac{dT}{T}\; =\; -\int\frac{dV}{V}\qquad seja\qquad\frac{\bar C_V}{R}ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)\; =\; ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)$

$\;ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{\frac{\bar C_V}{R}}\;=\;ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)\qquad ou\qquad V_1T_1^{\frac{\bar C_V}{R}}\;=\;V_2T_2^{\frac{\bar C_V}{R}}$

definindo:

$\gamma \;=\;\frac{C_P}{C_V}\;=\;\frac{\bar C_P}{\bar C_V}$

e sabendo que, para um gás perfeito,: $\bar C_P\;-\;\bar C_V\;=\;R\qquad obtemos:P_1V_1^\gamma\;=\;P_2V_2^\gamma$

As relações em cima mostram que a dilatação adiabática reversível de um gás perfeito provoca o resfriamento do gás. Por exemplo, num diagrama P(V):

ou ainda num diagramo a três dimensões P(V,T):

[editar] Relação entre Delta H e Delta E-caso das reações químicas isotermas com gases perfeitos

A relação entre a mudança de entalpia $Δ H$ e a mudança de energia $/ D e l t a E$ de um sistema durante um processo qualquer se escreve:

$\Delta H\;=\;\Delta(E\;+PV)\;=\;(E_2\;PV)\;-\;(E_1\;+\;P_1V_1)\;=\;\Delta E\;+\;\Delta(PV)$

que fica, para um sistema constituído de gases perfeitos:

$\Delta H\;=\;\Delta E\;+\Delta(nRT)$

Para um processo isotermo com mudança do número de mols de gás no sistema (T = constante; n $n e$ 0), uma reação química isoterma entre gases perfeitos por exemplo, a relação entre $H$ e $E$ fica:

$\Delta H\;=\;\Delta E\;+\;RT(\Delta n)$

Se a reação química entre gases perfeitos é conduzida á temperatura e pressão constantes, a mudança de entalpia do sistema $H P$ é igual ao calor Q_P. Se esta reação química entre gases perfeitos é conduzida a temperatura e volume constantes, é a mudança de energia do sistema $Δ E V$ que é igual ao calor Q_V e

$\Delta H_P\;=\;\Delta H_V\;=\;Q_P\;\;\;\;\;\;e\;\;\;\;\ \Delta E_v\;=\;\Delta E_P\;=\;Q_V$

Estas expressões poderão também ser utilizadas, em primeira aproximação, quando na reação química temos não só gases perfeitos mas também sólidos e líquidos. Em efeito, estes últimos recebem variações de volume que são negligenciáveis em relação à mudança de volume de gás. Poderemos então negligenciar a contribuição dos líquidos e sólidos o termo (PV):

$\Delta H\;\sim\;\Delta E\;+\;(\Delta n_g)RT$

onde $Δ n g$ representa a mudança do número de mols de gás durante a reação.

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